Nøgleforskellen mellem primær og sekundær kinetisk isotopeffekt er, at primær isotopeffekt beskriver isotopsubstitutionen ved den brudte binding, mens sekundær isotopeffekt beskriver isotopsubstitutionen ved bindingen ved siden af den brudte binding.
Kinetisk isotopeffekt eller KIE refererer til ændringen i reaktionshastigheden af en kemisk reaktion ved substitution af en isotop. Her er et atom i en reaktant erstattet af dets isotop, så reaktionshastigheden ville være forskellig fra den oprindelige hastighed. Derefter kan vi bestemme en værdi for KIE ved at dividere hastighedskonstanten for reaktionen, der involverer den lette isotopisk substituerede reaktant, fra hastighedskonstanten for reaktionen, der involverer den tunge isotopisk substituerede reaktant. Derfor betragtes KIE større end 1 som normal kinetisk isotopisk effekt, mens KIE mindre end 1 betragtes som en omvendt kinetisk isotopisk effekt.
Hvad er primær kinetisk isotopeffekt?
Primær kinetisk isotopeffekt er ændringen af reaktionshastigheden på grund af isotopsubstitution på stedet for bindingsbrud. Her er denne substitution i bindingsbrydningsstadiet ved reaktionens hastighedsbestemmende trin. Derfor er denne type isotopeffekt tegn på bindingsbrud eller bindingsdannelse til isotopen ved det hastighedsbegrænsende trin.
For nukleofile substitutionsreaktioner anvendes den primære kinetiske isotopeffekt for forladende grupper, nukleofiler og alfa-carbon, hvor substitutionen finder sted. Denne type kinetisk effekt er mindre følsom end en ideel KIE. Dette skyldes bidraget fra ikke-vibrationsfaktorer.
Hvad er sekundær kinetisk isotopeffekt?
Sekundær kinetisk isotopeffekt er ændringen af hastigheden af en reaktion på grund af isotopsubstitutioner på et andet sted end det bindingsbrydende sted. Med andre ord indikerer det, at ingen binding til det isotopisk mærkede atom brydes eller dannes. Ligesom primær kinetisk effekt finder dette også sted i det hastighedsbestemmende trin. Der er tre typer sekundære kinetiske effekter navngivet som alfa-, beta- og gammaeffekt.
Figur 01: Nukleofil substitution med molekyler med hydrogen erstattet af deuterium
I modsætning til primær KIE har sekundær KIE en tendens til at være meget mindre. Imidlertid er denne type KIE stadig meget nyttig til at belyse reaktionsmekanismer, fordi den sekundære KIE pr. Deuterium-atomer er betydeligt stor. Bortset fra det bestemmes størrelsen af sekundære kinetiske isotopiske effekter af vibrationsfaktorer.
Hvad er forskellen mellem primær og sekundær kinetisk isotopeffekt?
Kinetisk isotopeffekt eller KIE refererer til ændringen i reaktionshastigheden af en kemisk reaktion ved substitution af en isotop. Den vigtigste forskel mellem primær og sekundær kinetisk isotopeffekt er, at den primære isotopeffekt beskriver isotopsubstitutionen ved den brudte binding, mens den sekundære isotopeffekt beskriver isotopsubstitutionen ved den tilstødende binding til den brudte binding. Yderligere, i modsætning til primær KIE, har den sekundære KIE en tendens til at være meget mindre.
Desuden bestemmes størrelsen af sekundære kinetiske isotopiske effekter af vibrationsfaktorer, mens den primære kinetiske isotopiske effekt er mindre følsom på grund af de ikke-vibrationsfaktorer.
Infografikken nedenfor opsummerer forskellen mellem primær og sekundær kinetisk isotopeffekt.
Opsummering – Primær vs. sekundær kinetisk isotopeffekt
Kinetisk isotopeffekt eller KIE refererer til ændringen i reaktionshastigheden af en kemisk reaktion ved substitution af en isotop. Den vigtigste forskel mellem primær og sekundær kinetisk isotopeffekt er, at den primære isotopeffekt beskriver isotopsubstitutionen ved den brudte binding, hvorimod den sekundære isotopeffekt beskriver isotopsubstitutionen ved den tilstødende binding til den brudte binding.
