Gibbs Free Energy vs Helmholtz Free Energy
Nogle ting sker spontant, andre gør ikke. Forandringens retning bestemmes af fordelingen af energi. Ved spontan forandring har tingene en tendens til en tilstand, hvor energien er mere kaotisk spredt. En forandring er spontan, hvis den fører til større tilfældighed og kaos i universet som helhed. Graden af kaos, tilfældighed eller spredning af energi måles ved en tilstandsfunktion kaldet entropien. Termodynamikkens anden lov er relateret til entropi, og den siger, universets entropi øges i en spontan proces.” Entropi er relateret til mængden af genereret varme; det er i hvor høj grad energi er blevet forringet. Faktisk afhænger mængden af ekstra uorden forårsaget af en given mængde varme q af temperaturen. Hvis det allerede er ekstremt varmt, skaber lidt ekstra varme ikke meget mere uorden, men hvis temperaturen er ekstremt lav, vil den samme mængde varme forårsage en dramatisk stigning i uorden. Derfor er det mere passende at skrive, ds=dq/T.
For at analysere ændringernes retning, er vi nødt til at overveje ændringer i både system og omgivelser. Den følgende Clausius-ulighed viser, hvad der sker, når varmeenergi overføres mellem systemet og omgivelserne. (Tænk på, at systemet er i termisk ligevægt med omgivelserne ved temperatur T)
dS – (dq/T) ≥ 0………………(1)
Helmholtz gratis energi
Hvis opvarmningen sker ved konstant volumen, kan vi skrive ovenstående ligning (1) som følger. Denne ligning udtrykker kriteriet for, at en spontan reaktion kun finder sted i form af tilstandsfunktioner.
dS – (dU/T) ≥ 0
Ligningen kan omarrangeres for at få følgende ligning.
TdS ≥ dU (ligning 2); derfor kan det skrives som dU – TdS ≤ 0
Ovenstående udtryk kan forenkles ved at bruge udtrykket Helmholtz energi 'A', som kan defineres som, A=U – TS
Ud fra ovenstående ligninger kan vi udlede et kriterium for en spontan reaktion som dA≤0. Dette angiver, at en ændring i et system ved konstant temperatur og volumen er spontan, hvis dA≤0. Så forandring er spontan, når den svarer til et fald i Helmholtz-energien. Derfor bevæger disse systemer sig i en spontan bane for at give lavere A-værdi.
Gibbs gratis energi
Vi er interesseret i Gibbs frie energi end Helmholtz frie energi i vores laboratoriekemi. Gibbs frie energi er relateret til de ændringer, der sker ved konstant tryk. Når varmeenergi overføres ved konstant tryk, er der kun udvidelsesarbejde; derfor kan vi ændre og omskrive ligningen (2) som følger.
TdS ≥ dH
Denne ligning kan omarrangeres til at give dH – TdS ≤ 0. Med udtrykket Gibbs fri energi 'G' kan denne ligning skrives som, G=H – TS
Ved konstant temperatur og tryk er kemiske reaktioner spontane i retning af faldende Gibbs frie energi. Derfor er dG≤0.
Hvad er forskellen mellem Gibbs og Helmholtz fri energi?
• Gibbs frie energi er defineret under konstant tryk, og Helmholtz fri energi er defineret under konstant volumen.
• Vi er mere interesserede i Gibbs frie energi på laboratorieniveau end Helmholtz-fri energi, fordi de forekommer ved konstant tryk.
• Ved konstant temperatur og tryk er kemiske reaktioner spontane i retning af faldende Gibbs frie energi. I modsætning hertil er reaktioner spontane ved konstant temperatur og volumen i retning af faldende Helmholtz fri energi.
